Цианотипия. Погружение

Третья, завершающая статья цикла о цианотипии, с подробностями химии процесса. Для тех, кто хочет просто попробовать этот альтернативный метод печати, вполне будет достаточно первой и второй статей цикла. Я же взял за правило: нельзя работать инструментом, если не понимаешь его устройства. Поэтому статья эта адресована тем, кто выбирает «красную таблетку». Тем не менее я постараюсь изложить суть максимально доступно, поскольку мне и самому было нелегко в этом разобраться.

Содержание

1. Химия реагентов

2. Химия печати

3. Химия тонирования

4. Физика процесса

Химия реагентов

В основе цианотипии лежит способность трёхвалентного железа под действием ультрафиолетового света восстанавливаться до двухвалентного. Конечно же, происходит это не само по себе, а когда железо находится в определённых соединениях. Изначально процесс проводился на лимонноамиачном железе, а проявителем выступала красная кровяная соль. Сегодня чаще применяют не цитраты, а оксалаты железа (то есть соли железа не лимонной, а щавелевой кислоты), поскольку они дают лучшую чувствительность.
Судя по открытым источникам, чаще применяется одноступенчатый процесс, то есть когда в фотоэмульсии уже присутствует проявитель (красная кровяная соль). Тогда после экспонирования остаётся только промыть отпечаток водой — и готово. Современную комбинацию оксалатов и одноступенчатого двухкомпонентного процесса также называют «новой цианотипией». Её и будем рассматривать подробно, как наиболее результативную и перспективную.

Светочувствительный компонент

Лично я предпочитаю готовить светочувствительный компонент (оксалат железа (III) — аммония) сам. Это экономит средства и не слишком усложняет процесс. Для этого нужны хлорное железо и оксалат аммония:

FeCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄ → (NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃] + 3NH₄Cl

На выходе имеем помимо необходимого вещества ещё и хлорид аммония (нашатырь). О том, как от него избавиться — немного позже, пока что он не мешает.

Как видно из реакции, для соединения требуется одна молекула хлорного железа и три — оксалата аммония. Вот поэтому те, кто пробовал готовить всё сам и говорят, что добавлять оксалат нужно с избытком, чтобы соединилось всё железо, иначе при добавлении проявителя всё испортится. Теперь мы знаем молекулярное отношение этих веществ.

Проявитель

Проявителем выступает кровяная соль: обычно используют красную, но возможны варианты и с жёлтой (с ней должно получиться позитивное изображение, но я не проверял). Остановимся на первой. Формула красной кровяной соли — K₃[Fe(CN)₆], гексацианоферрат калия. Большее количество проявителя в эмульсии усиливает синеву, но слишком много его тоже не стоит приливать, чтобы не ухудшать чувствительность и процесс промывки. Требуется его по объёму примерно столько же, сколько и чувствительного компонента; необходимая пропорция определяется опытным путём.

Эмульсия

Смешанные компоненты не реагируют друг с другом, и хранятся в банке из тёмного стекла достаточно долго. На собственном опыте могу сказать, что несколько месяцев — как минимум. Можно приготовить заранее и бумагу, нанеся на неё эмульсию и высушив. Возможно, храниться она будет меньше, на своём опыте — около месяца точно (завёрнутой в чёрную бумагу, конечно). «Правильная» эмульсия имеет желтый, иногда немного с зеленцой, цвет. После высыхания на бумаге по краям может чуточку синить. Но о подробностях физики процесса — дальше.

Химия печати

Что происходит, когда мы засвечиваем эмульсию? На участках, куда падает свет, происходит реакция:

2(NH₄)₃[Fe(C₂O₄)₃] + hν → (NH₄)₂[Fe(C₂O₄)₂] + (NH₄)₂С₂O₄ +CO₂

То есть железо переходит из трёхвалентного состояния в двухвалентное. Полученное соединение сразу же вступает в реакцию со вторым компонентом фотоэмульсии — красной кровяной солью:

(NH₄)₂[Fe(C₂O₄)₂] + K₃[Fe(CN)₆] → (NH₄)₂С₂O₄ +K₂С₂O₄ + Fe₃[Fe(CN)₆]₂

Последнее вещество Fe₃[Fe(CN)₆]₂ есть не что иное, как турнбулева синь — вещество, имеющее ту же природу, что и берлинская лазурь, но всё-таки немного от неё отличающееся. Собственно, оно и формирует снимок, прочно закрепляясь в волокнах бумаги. Поскольку синь в воде нерастворима, последующая промывка снимка водой смывает эмульсию с незасвеченных участков изображения, и мы получаем результат.

На самом деле всё, конечно, обстоит сложнее, поскольку в ходе этих реакций образуются промежуточные варианты синих пигментов — здесь будет и немного берлинской лазури, и даже прусского белого. И всё это — благодаря многообразию самих солей железа, предсказать поведение которых непросто. Например, в последней реакции при гексацианоферрате может быть и атом калия: KFe[Fe(CN)₆].

Но есть в этой неоднозначности и практическое значение: снимок можно считать нормально проэкспонированным, если засвеченный участок стал не просто синим, а седоватым, иногда и совсем белёсым, в зависимости от соотношения компонентов эмульсии. То есть в самом тёмном участке изображения должны пройти все возможные реакции — тогда будет гарантия, что изображение не смоется при промывке.

Химия тонирования

Тонирование — не менее интересный, и к тому же самый сложный момент цианотипии. Самое понятное в нём — отбеливание. Этот этап можно и пропустить, если в тонере уже содержится щёлочь; тогда отбеливание и тонирование будут идти одновременно.

Отбеливание

Собственно, реакция отбеливания заключается в воздействии гидроксильных радикалов щёлочи. На примере берлинской лазури это выглядит так:

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12OH → 4Fe(OH)₃ + 3[Fe(CN)₆]

Высвободившийся гексацианоферрат вступает в реакции с тонирующими веществами, и изображение принимает некоторый оттенок. Аналогично ведёт себя и турнбулева синь.

Здесь нужно сделать маленькое отступление, и вспомнить о хлориде аммония, оставшемся в фотоэмульсии ещё с первого этапа приготовления растворов. Даже если он не вымоется водой, то в процессе тонирования от него легко избавиться, промыв снимок в карбонате натрия (или добавив его в тонер). Лично я просто бросаю немного соды (около ¼ чайной ложки на литр) в кипящий отвар тонера, проходит реакция с выделением углекислого газа:

2NaHCO₃ + 100 °C → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

Опускаю снимок в тонер — и остаток хлорида аммония тут же реагирует:

2NH₄Cl + Na₂CO₃ → 2NaCl + CO₂ + H₂O + 2NH₃

Ни один из конечных продуктов уже не представляет никаких трудностей: поваренная соль скорее всего вымоется, углекислый газ испарится, вода — и так понятно, аммиак при такой температуре тоже испарится.

Вернёмся к отбеливанию. Обесцвеченное изображение можно вернуть в исходное состояние. Для этого нужно промыть снимок в какой-либо кислоте, серной, лимонной или другой. Под действием кислот начинается обратная реакция:

[Fe(CN)₆] + 6H → Fe(II) + 6HCN

и далее:

2Fe(II) + ½O₂ +2H → Fe(III); 4Fe(III) + 3[Fe(CN)]₆ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Получается снова берлинская лазурь. Причём, если турнбулева синь Fe₃[Fe(CN)₆]₂ также отбеливается до гексацианоферрата Fe(CN)₆, нетрудно предположить, что восстанавливается она уже в берлинскую лазурь — Fe₄[Fe(CN)₆]₃,

С отбеливанием и восстановлением разобрались. А вот о дальнейшей судьбе снимка я могу сказать только общие фразы.

Тонирование

Справочники пишут, что соли железа дают качественные реакции с различными фенолами. Есть много примеров тонирования галловой кислотой, танином, и конечно же — самыми разнообразными отварами коры и других частей растений. Из этого всего, несомненно, нужно выделить что-то общее. Я попытался это сделать.

Есть ряд растений, которые дают сине-фиолетовый цвет (кора рябины, например), и результат получается обратимым, то есть при воздействии кислотами изображение можно вернуть в исходное синее состояние. Вероятнее всего, в этом случае цвет дают фенолы, по крайней мере, в описаниях реакций с солями железа речь идёт о синих оттенках. Я думаю, что немалую роль здесь всё же играют полициклические органические кислоты (судя по описаниям химии используемых растений).

Другие растения дают коричневые тона (например, кора ольхи), и результат нельзя вернуть в исходное состояние, то есть кислоты напрочь выбеливают изображение. Здесь есть два предположения. Коричневые тона дают всевозможные вариации около галловой кислоты. Собственно танины — это фенольные соединения, в которых достаточно гидроксильных групп. Надо полагать, что наличие именно множества гидроксильных групп приводит к отбеливанию изображения даже без введения щёлочи, и это же заставляет образовываться соединения, которые не дают обратных реакций.

В последнем случае цвет дают окисляющиеся фенолы. Например, если взять гидрохинон — простой двухатомный фенол, и вскипятить его в воде, — он окислится и станет коричневым (и тоже затонирует снимок). Именно поэтому я предпочитаю тонировать в коричневые оттенки при высокой температуре (иногда и при кипении) — так эффективнее.

Физика процесса

Я как-то задался вопросом: а какое разрешение можно получить в технике цианотипии? Например, когда печатаешь негатив, сделанный на лазерном принтере, растровую точку видно очень хорошо. У меня есть тестовое изображение на фотоплёнке для проверки частоты и угла наклона растра в полиграфии (его ещё называют Lpimeter), на нём я и проверял.

cyan2Как видно из приведённого фрагмента, различимы даже 200 линий на дюйм (около 8 лин./мм; под рукой не было лучшего сканера, поэтому разрешение сканирования — 600 dpi). Единственное, поскольку источник света у меня — просто УФ-лампочка и примитивный отражатель из куска фольги, лучи падают не строго перпендикулярно, и получается подсветка пробельных участков, что снижает контраст в мелких деталях. Но детали есть:

cyan3Различимы даже линии в 0,1 пункта (только на край эмульсии попали, плохо проработались). И даже текст величиной три пункта ещё читается:

cyan4

Тут, кстати, есть ещё одна рекомендация: помимо улучшения излучателя, чёткости можно добиться, печатая на более гладких бумагах типа ватмана. К сожалению, тот ватман, который лежит на полках канцелярских магазинов, малопригоден для цианотипии: в нём, как и в бумаге для офисной техники, много вспомогательных веществ, как минимум — отбеливателей. Поэтому зачастую нанесённая эмульсия вступает с добавками в реакцию, даёт рыжие пятна и даже воняет. Само собой, результат выходит ужасный. Лучше получается даже на обороте акварельной бумаги.

Кстати, проверить, есть ли в бумаге отбеливатели довольно легко. Можно капнуть обычного аптечного раствора йода: если посинеет — значит добавлен крахмал. Можно посветить ультрафиолетовой лампой: офисная бумага в её свете выглядит очень яркой, а акварельная остаётся тёмной.

P.S.: Само собой, я не претендую на истину в последней инстанции. Поправьте меня, если я в чём-то неправ.

 

 


Protected by Copyscape Online Plagiarism Test
Вы не можете высказаться или оставить ссылку здесь...

комментария 2 к теме “Цианотипия. Погружение”

  1. Очень доходчиво, спасибо

  2. Александр Божок:

    Пожалуйста. Рад, что кому-то понадобилось.
    А у меня последнее время то ли из-за воды, то ли из-за некачественной основы тени стали лысоватыми (будто кусками выгрызено). Добавил в эмульсию немного хромпика (1/10 от массы хлорного железа) — и стало нормально, он дубит тени. Странно, раньше и без него отлично получалось…

Powered by WordPress | Thanks to NewWpThemes | Александр Божок